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許多國(guó)家,尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家,對(duì)廢棄耐火材料的再利用非常重視,再利用率一般都比較高,有的鋼廠已達(dá)到了80%以上。在這方面口本起步較早,且技術(shù)比較成熟,日本知多鋼廠用后耐火材料的再利用率達(dá)到了50%~100%。在日本的鋼鐵工業(yè)中,廢舊耐火材料主要用作造渣混合物及型砂的代用品。有的鋼廠以廢磚為主原料,開發(fā)出了鋼包底周邊搗打料、鋼包澆注料以及定形產(chǎn)品。例如:用85%再生料和15%的新料生產(chǎn)出的電爐熔池部位用不燒鎂磚,以90%的再生料和10%新料生產(chǎn)出的電爐渣線用鎂碳磚,以及全部用再生料生產(chǎn)出的RH底燒成鎂鉻磚等。黑崎公司利用廢舊的剛玉石墨制品作原料開發(fā)了浸入式水口磚;鹿島鋼鐵公司開發(fā)了滑板磚的二次利用工藝。
出鐵溝的廢舊耐火材料均被重復(fù)使用,它主要用作Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的骨料。美國(guó)在脫硫劑、爐渣改質(zhì)劑(造渣劑)、濺渣護(hù)爐添加劑、鋁酸鈣水泥的原料、耐火混凝土骨料、鋪路料、陶瓷原料、玻璃工業(yè)用原料、屋頂建筑用粒狀材料、磨料和土壤改質(zhì)劑等方面采用廢舊耐火材料。其在對(duì)用后tlzx石磚作為土壤調(diào)節(jié)劑和造渣劑方面的研究,也取得了良好的效果。法國(guó)Valoref公司,專門做全球廢棄耐火材料生意,發(fā)明了許多回收利用來(lái)自玻璃、鋼鐵、化工、垃圾焚燒等工業(yè)的大多數(shù)廢棄耐火材料的技術(shù)與回收利用的拆爐法,使法國(guó)玻璃窯用耐火材料的回收利用率在1997年已達(dá)到60%。
在我國(guó),廢耐火材料的利用率不高,但近幾年有了較大的發(fā)展,通常利用廢舊耐火材料作為冶金「業(yè)的輔助原料。廢舊耐火磚和不定形耐火材料,其中包括MgO-C磚,通常用于爐襯的熱修、鑄孔開鑄劑,或者用作制造新MgO-C磚的原料;廢舊的Al2O3-C磚也可以用作制造滑板磚、浸入式水口磚、保護(hù)套管的原料。用于-次利用及修復(fù)的廢舊耐火材料為:Al2O3-ZrO2-SiO2磚、玻璃熔窯用大磚、氧氣轉(zhuǎn)爐、電弧煉鋼爐、鋼包用的MgO-C磚、電爐用鎂鉻磚等。寶鋼對(duì)從鋼包、轉(zhuǎn)爐用后的鎂碳磚到髙爐鐵水溝、混鐵車的襯磚等設(shè)備的含碳化硅及碳質(zhì)用后耐火材料進(jìn)行再利用研究,已初步取得了良好的效果。比較典型產(chǎn)品有再生鎂碳磚、ASC質(zhì)澆注料等。
1、鎂鋁尖晶石系耐火材料
廣義上講,尖晶石是指屬于尖晶石族的礦物。它的化學(xué)通式為AO·B2O3或AB2O4,其中A是正二價(jià)離子,B是正三價(jià)離子。按照正三價(jià)離子的化學(xué)成分,分為鋁尖晶石、鉻尖晶石和鐵尖晶石三類。通常人們習(xí)慣于把鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)簡(jiǎn)稱為尖晶石。
鎂鋁尖晶石耐火材料的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)定義是:尖晶石組成中鎂砂和氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20%的的耐火材料。鎂鋁尖晶石的化學(xué)式是MgA12O4(縮寫為MA),氧化鎂占28.3%,氧化鋁占71.7%。通常情況下,按照所述尖晶石的理論化學(xué)成分,在Al2O3含量多的一側(cè)會(huì)形成富鋁尖晶石即氧化鋁固溶尖晶石,在MgO含量多的組成一側(cè)形成富鎂尖晶石即方鎂石-尖晶石共存尖晶石。如圖1所示,尖晶石是MgO-Al2O3二元系中的一個(gè)化合物,其熔點(diǎn)為2135℃。在MgO-Al2O3系統(tǒng)中有兩個(gè)低共熔體形成,它們分別存在于在尖晶石-方鎂石分二元系統(tǒng)以及尖晶石-剛玉分二元系統(tǒng)中,其中兩個(gè)低共熔體的化學(xué)組成分別為77/23和11/89,其低共熔溫度分別是2050℃和1925℃,由圖1可知,高溫下,方鎂石在鎂鋁尖晶石中的溶解度可以達(dá)到10wt%,剛玉在鎂鋁尖晶石中的溶解度則更高。上述說(shuō)明,由MgO和Al2O3構(gòu)成的尖晶石質(zhì)耐火材料毫無(wú)疑問(wèn)是高耐火的。此外,尖晶石與白云磚和鎂鉻磚相比的主要優(yōu)點(diǎn)是對(duì)還原氣氛、游離SO2/SO3以及游離K2O/Na2O的抗侵蝕性強(qiáng),同時(shí)鎂鋁尖晶石還具有優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性和耐磨性,并且鎂鋁尖晶石的熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、硬度高,從而使鎂鋁尖晶石成為耐火材料中不可缺少的一部分。
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