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講解水泥生產(chǎn)中鉻的來(lái)源及控制鎂鉻磚

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講解水泥生產(chǎn)中鉻的來(lái)源及控制鎂鉻磚

發(fā)布日期:2022-06-10 作者: 點(diǎn)擊:

傳統(tǒng)定義:耐火度不低于1580℃的無(wú)機(jī)非金屬材料。


ISO定義:耐火度不低于1580℃的非金屬材料及制品。


分類(lèi):


1)按耐火度分類(lèi):


A、普通耐火材料 耐火度為1580~1770℃。


B、高級(jí)耐火材料 耐火度為1770~2000℃。


C、特級(jí)耐火材料 耐火度為大于2000℃。


2.耐火材料的定義和分類(lèi)2)根據(jù)形狀和尺寸分類(lèi):


A、標(biāo)準(zhǔn)型 230×114×65mm


B、普通型 不多于4個(gè)量尺,(尺寸比) Max:Min<4。


C、異形 不多于2個(gè)凹角,(尺寸比) Max:Min<6:1;


或有一個(gè) 50 ~ 70°的銳角。


D、特異型。(尺寸比) Max:Min<8:1 ;或不多于4個(gè)凹


角;或有一個(gè) 30 ~ 50°銳角。


3)從外觀分類(lèi):


A、磚制品:燒成磚、不燒磚;


B、散狀材料。



4)按化學(xué)屬性分類(lèi)


大致可分為酸性耐火材料、中性耐火材料、堿性耐火材料。


化學(xué)屬性對(duì)于了解耐火材料的化學(xué)性質(zhì),判斷耐火材料在實(shí)際使用過(guò)


程中與接觸物之間的化學(xué)作用情況具有重要意義。


耐火材料在使用過(guò)程中除承受高溫作用外,往往伴隨著熔渣(液態(tài))


及氣體等化學(xué)侵蝕。為了保證耐火材料在使用中有足夠的抵抗侵蝕介


質(zhì)侵蝕能力,選用的耐火材料的化學(xué)屬性應(yīng)與侵蝕介質(zhì)的化學(xué)屬性相


同或接近。


酸性耐火材料


通常是指其中含有相當(dāng)數(shù)量二氧化硅的耐火材料。


特點(diǎn):游離二氧化硅含量很高(大于94%),是酸性最強(qiáng)的耐火材料;


粘土質(zhì) 耐火材料中游離二氧化硅含量較少,是弱酸性的;


半硅質(zhì) 耐火材料居于期間。也有將鋯英石質(zhì)耐火材料和碳化硅質(zhì)耐火材料歸入


酸性耐火材料的,因?yàn)榇祟?lèi)材料中含有較高的SiO2或在高溫狀態(tài)下能形成SiO2。


中性耐火材料


中性耐火材料按嚴(yán)格意義講是指碳質(zhì)耐火材料。但通常也將以三價(jià)氧化物為主體


的高鋁質(zhì)、剛玉質(zhì)、鋯剛玉質(zhì)、鉻質(zhì)耐火材料歸入中性耐火材料(兩性氧化物如


Al2O3、Cr2O3等)。


此類(lèi)耐火材料在高溫狀況下對(duì)酸、堿性介質(zhì)的化學(xué)侵蝕都具有一定的穩(wěn)定性,尤


其對(duì)弱酸、弱堿的侵蝕具有較好的抵抗能力。


堿性耐火材料


一般是指以MgO 、CaO或以MgO·CaO為主要成分的耐火材料(鎂、石灰、鎂


鉻質(zhì)、鎂硅質(zhì)、白云石質(zhì)耐火制品及其不定形材料)。這類(lèi)耐火材料耐火度


都比較高,對(duì)堿性介質(zhì)的化學(xué)侵蝕具有較強(qiáng)的抵抗能力。



5)按化學(xué)礦物組成分類(lèi)


此種分類(lèi)法能夠很直接地表征各種耐火材料的基本組成和特性,在生產(chǎn)、使用、


科研上是常見(jiàn)的分類(lèi)法,具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用意義。


(1)硅質(zhì)耐火材料


含SiO2在90%以上的材料通常稱(chēng)為硅質(zhì)耐火材料,主要包括硅磚及熔融石英制品。


硅磚以硅石為主要原料生產(chǎn),其SiO2含量一般不低于93% ,主要礦物組成為鱗


石英和方石英 。(2)硅酸鋁質(zhì)


硅酸鋁質(zhì)耐火材料是由Al2O3和SiO2及少量雜質(zhì)所組成,根據(jù)其Al2O3含量不同可分為:


1、半硅質(zhì)耐火材料(含A12O3 15-30%)


2、粘土質(zhì)耐火材料(含Al2O3 30-48%)


3、高鋁質(zhì)耐火材料 (含A12O3>48%)


(3)鎂質(zhì)耐火材料


鎂質(zhì)耐火材料是指以鎂砂為主要原料,以方鎂石為主晶相,MgO 含量大于80% 的堿性耐火材料。


鎂質(zhì)制品: MgO 含量 ≥87% ,主要礦物為方鎂石;


鎂鋁質(zhì)制品:含MgO >75% ,Al2O3含量一般為7-8% ,主要礦物成分為方鎂石和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4);


鎂鉻質(zhì)制品:含MgO>60%,Cr2O3含量一般在20%以下,主要礦物成分為方鎂石和鉻尖晶石;鎂橄欖石質(zhì)及鎂硅質(zhì)制品:主成分:MgO,第二化學(xué)成分為SiO2。鎂橄欖石磚


比鎂硅磚含有更多的SiO2,前者的主要礦物成分為鎂橄欖石,其次為方鎂石;


后者的主要礦物為方鎂石,其次鎂橄欖石 ;


鎂鈣質(zhì)制品:此種鎂質(zhì)材料中含有一定量的CaO,主要礦物成分除方鎂石外還


含有一定量的硅酸二鈣(2CaOSiO2)。


(4)白云石質(zhì)耐火材料


以天然白云石為主要原料生產(chǎn)的堿性耐火材料稱(chēng)為白云石質(zhì)耐火材料。主要


化學(xué)成分為:30-42% 的MgO和40-60% 的CaO ,二者之和一般應(yīng)大于90% 。其


主要礦物成分為方鎂石和方鈣石(氧化鈣)。


(5)碳復(fù)合耐火材料


碳復(fù)合耐火材料是指以不同形態(tài)的碳素材料與相應(yīng)的耐火氧化物復(fù)合生產(chǎn)的


耐火材料。


(6)含鋯耐火材料


含鋯耐火材料是指以氧化鋯(ZrO2)、鋯英石等含鋯材料為原料生產(chǎn)的耐火


材料。含鋯耐火材料制品通常包括鋯英石制品、鋯莫來(lái)石制品、鋯剛玉制品


等。


(7)特種耐火材料


特種耐火材料又可分為如下品種:


碳質(zhì)制品:包括碳磚和石墨制品;


純氧化物制品:包括氧化鋁制品、氧化鋯制品、氧化鈣制品等;


非氧化物制品:包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化鋯、硼化鈦、


塞隆(Sialon)、阿隆(Alon)制品等

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)批準(zhǔn)發(fā)布了GB31893—2015《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》,作為國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定了水泥中水溶性鉻(Ⅵ)含量不超過(guò)10mg/kg。 我們知道 水泥鉻的主要來(lái)源有:水泥原料、破碎粉磨設(shè)備、 含鉻耐火磚、工業(yè)廢渣。 要使水泥鉻含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值,那需要控制這幾個(gè)鉻來(lái)源的含量,從而達(dá)到降鉻目的,最終生產(chǎn)出合格乃至高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。


先來(lái)談?wù)勂渲幸粋€(gè)含鉻來(lái)源:含鉻耐火磚



鎂鉻磚


我們知道六價(jià)鉻在自然界不能被分解,會(huì)污染土壤和地下水,容易被人體吸收,可通過(guò)消化、呼吸道、皮膚及粘膜,在體內(nèi)蓄積,現(xiàn)已被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)確認(rèn)為具有強(qiáng)致癌性。 因此,六價(jià)鉻的污染問(wèn)題引起了全世界范圍的重視,各國(guó)也出臺(tái)針對(duì)六價(jià)鉻的政策指令。


歐盟:2003年6月18日,歐盟通過(guò)Directive 2003/53/EC指令, 禁止水化時(shí)含有超過(guò)2ppm的水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品在市場(chǎng)上出售和使用 ,該指令于2005年1月17日由歐盟危害健康物質(zhì)管制法正式發(fā)布生效,歐盟也發(fā)布了WEEE和ROHS兩項(xiàng)指令, 自2006年7月1日以后,歐盟市場(chǎng)上正式禁止六價(jià)鉻的產(chǎn)品進(jìn)行銷(xiāo)售。


美國(guó):在全境取消六價(jià)鉻工藝 。


日本:UE委員會(huì)表示,采用歐盟兩項(xiàng)法令, 全面廢除六價(jià)格使用 。


中國(guó):《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》、《中華人民共和國(guó)清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》、《關(guān)于加強(qiáng)含鉻危險(xiǎn)廢物污染防護(hù)的通知》、《中華人民共和國(guó)水污染防治法》等相關(guān)法規(guī),對(duì)六價(jià)鉻污染物的排放進(jìn)行了限制。 工信部于2012年下發(fā)的《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代品目錄》中明確指出,要取代含鉻耐火材料。

鎂鉻磚

2004年之前,我國(guó)基本未開(kāi)展水泥中水溶性鉻的研究工作,未關(guān)注到其對(duì)人身健康產(chǎn)生的危害,因此在這之前,大多數(shù)水泥廠中的耐火窯用的材質(zhì)是鎂鉻磚。鎂鉻磚具有耐火度高、高溫強(qiáng)度大、抗堿性渣侵蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),對(duì)酸性渣也有一定的適應(yīng)性,是上世紀(jì)60-80年代過(guò)渡帶主流的耐火材料,但其中的一個(gè)缺點(diǎn)就是水泥回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)處于氧化氣氛當(dāng)中時(shí),三價(jià)Cr3+氧化生成六價(jià)Cr6+。隨后,鎂鉻磚會(huì)被硫酸鹽嚴(yán)重腐蝕,從而將Cr6+的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘奈镔|(zhì),這些含有六價(jià)鉻離子的物質(zhì)會(huì)跟隨著用后耐火磚和廢氣排放等途徑排放到外面。



水泥回轉(zhuǎn)窯示意圖


含鉻耐火材料產(chǎn)品目前已經(jīng)被國(guó)家環(huán)保部列入到高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品名錄。而且工信部發(fā)布公告,凡是含鉻的耐火材料產(chǎn)品,除非特殊 情況,原則上全部禁止使用在水泥回轉(zhuǎn)窯使用。這就是為什么現(xiàn)在大多數(shù)水泥工廠把鎂鉻耐火磚給替換掉了。


鎂鉻磚等含鉻耐火材料曾經(jīng)為水泥工業(yè)發(fā)展做出過(guò)不可磨滅的貢獻(xiàn),但是作為嚴(yán)重危害民眾和環(huán)境健康的污染源,其淘汰趨勢(shì)也不可避免?!端嘀兴苄糟t(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》的實(shí)施,將為推動(dòng)水泥工業(yè)綠色發(fā)展發(fā)揮重要作用,這一過(guò)程考驗(yàn)的不僅僅是政府的執(zhí)行力,更是相關(guān)企業(yè)的責(zé)任感和使命感。


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