在鎂鉻磚的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)有多種的添加物存在，例如：氧化鉻、氧化鋁、氧化鋯等等，這些添加物對(duì)鎂鉻磚的性能具有非常重要的影響，具體如下所示：

1、氧化鉻對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

氧化鉻是鎂鉻質(zhì)耐火材料的主要成分之一，在鎂鉻質(zhì)耐火材料中適當(dāng)添加純度高、粒度小的氧化鉻成分對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響主要有以下三個(gè)方面：

(1)增加直接結(jié)合率

當(dāng)方鎂石中Cr203含量的增加，硅酸鹽熔體與方鎂石等的二面角隨之增大，這一原理也導(dǎo)致了硅酸鹽與鎂鉻尖晶石相較于硅酸鹽與鎂鐵尖晶石之間潤(rùn)濕性更差；這一現(xiàn)象也導(dǎo)致硅酸鹽在鎂鉻尖晶石之間只能以孤島形式分布，而鎂鉻磚體中的直接結(jié)合也隨著增加。

氧化鉻

(2)提高強(qiáng)度

在燒結(jié)的過(guò)程中，鎂鉻質(zhì)耐火材料中方鎂石固溶體在硅酸鹽的再溶過(guò)程張存在尖晶石的溶解.再溶現(xiàn)象，由于它們晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似，尖晶石可以在方鎂石晶體周?chē)纬纱罅慷渭饩?，使得制品的?qiáng)度提高，抗渣性提高；而在鎂鉻磚中加入高純的小顆粒氧化鉻成分，可以促進(jìn)尖晶石的生成，促進(jìn)二次尖晶石的形成。

(3)提高熔渣粘度

當(dāng)鎂鉻質(zhì)耐火材料中含有較多的氧化鉻成分時(shí)，由于氧化鉻成分的低化學(xué)活性，當(dāng)熔渣中存在氧化鉻時(shí)，熔渣成分的粘度升高。

鎂鉻磚

2、氧化鋁對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

在鎂鉻質(zhì)耐火材料中添加氧化鋁成分，根據(jù)所用原料不同有不同的影響。原料中含有較多的CaO和SiO2這些雜質(zhì)成分，添加適當(dāng)?shù)难趸X成分可以促進(jìn)鎂鉻質(zhì)耐火材料的燒結(jié)，磚體結(jié)構(gòu)致密化加深。這是由于氧化鋁可以與磚體內(nèi)存在的鈣硅等成分形成低熔物，這些低熔物的生成加速了燒結(jié)的進(jìn)行和致密化的過(guò)程。

但是，由于原料中CaO、SiO2的含量不同，原料中方鎂石等晶型結(jié)構(gòu)的的影響，造成CaO、SiO2在磚體中的含量和擴(kuò)散存在差異；當(dāng)CaO、SiO2擴(kuò)散至邊界處的量不足以滿足氧化鋁的反應(yīng)速度時(shí)，剩余的氧化鋁將和方鎂石晶體中的MgO發(fā)生如下反應(yīng)：

MgO+Al2O3=MgO·Al2O3

即在在磚體內(nèi)晶界等位置生成尖晶石，由于反應(yīng)物MgO、Al2O3和生成物鎂鋁尖晶石之間體積和密度等相差較大，生成尖晶石伴隨著較大的體積膨脹，這在很大程度上阻礙了鎂鉻磚磚體燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行，是的磚體內(nèi)氣孔增加，強(qiáng)度降低。

換言之，在鎂鉻質(zhì)耐火材料中加入氧化鋁，需要考慮原料中的CaO和SiO2成分，適當(dāng)添加氧化鋁；若加入大部分Al2O3可以與磚體中的硅鈣成分反應(yīng)生成低熔相，并且可以在磚體中呈現(xiàn)出連續(xù)的分布，此時(shí)由于在燒結(jié)過(guò)程中液相量增加，可以起到促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)傳輸，促進(jìn)磚體的燒結(jié)，提高制品的致密度；反之，若CaO、SiO2含量太低，不足以滿足消耗Al2O3生成液相的條件，由于此時(shí)的Al2O3將于磚體內(nèi)的MgO成分反應(yīng)生成尖晶石，此時(shí)尖晶石生成引起的體積膨脹不能得到很好的緩解，鎂鉻制品的致密度程度將降低，常溫耐壓強(qiáng)度受到影響。

3、氧化鋯對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

氧化鋯的加入可以在一定程度上改善鎂鉻質(zhì)耐火材料的性能：(1)ZrO2自身化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，對(duì)一般的玻璃熔體和酸堿表現(xiàn)出較好的化學(xué)惰性，而且不容易被金屬溶液等潤(rùn)濕；(2)ZrO2可以改變鎂鉻質(zhì)耐火材料中各晶體晶界相的聚集狀態(tài)、晶粒形狀，并且降低晶間的二面角，促進(jìn)各晶體之間的結(jié)合。

但是，過(guò)多ZrO2的加入?yún)s對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料是不利的，這是因?yàn)閆rO2在氧化鎂中的固溶度較小，若加入了過(guò)量的ZrO2，則殘余ZrO2將殘存在晶粒之間，阻礙燒結(jié)中的傳質(zhì)作用，不利于磚體的致密化。

氧化鋯

4、鐵氧化物對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

由于鎂鐵尖晶石的存在，鐵氧化物可以在一定程度上促進(jìn)鎂鉻質(zhì)耐火材料的燒結(jié)，但是由于鐵氧化物存在變價(jià)，并且兩種氧化物FeO、Fe2O3在方鎂石中的固溶度略有不同，這一原因造成了氧化鐵含量較多的鎂鉻制品不宜用于氣氛不穩(wěn)、溫度不穩(wěn)的銅冶煉生產(chǎn)中。

如若含鐵量較高的鎂鉻質(zhì)耐火材料用于銅轉(zhuǎn)爐中，則有可能由于以下現(xiàn)象生成暴漲、松散層：在高溫還原情況下，方鎂石固溶體中的Fe2O3將被還原生成FeO，并在磚體中生成低鐵尖晶石；而在溫度降低或者氧化氣氛下，低鐵尖晶石將被再一次氧化生成MgOFe2O3;而在此過(guò)程中伴隨著體積的變化，這將造成鎂鉻質(zhì)耐火材料的暴漲和疏散層的生成。

上述幾種物質(zhì)對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料在銅冶煉工藝的使用過(guò)程中并不僅僅是自身對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響，其與鐵硅渣和SO2氣氛的交互作用也值得注意。

納米技術(shù)能夠在納米尺度下對(duì)材料進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過(guò)使用納米材料，也能改變傳統(tǒng)材料的性能，優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)將納米技術(shù)應(yīng)用到耐火材料中，能提升耐火材料的力學(xué)性能、耐熱性能，但是目前耐火材料中使用納米技術(shù)還存在成本、工藝等方面的問(wèn)題。為此，需要加強(qiáng)對(duì)納米技術(shù)的研究，滿足耐火材料的性能需求。

納米技術(shù)和耐火材料

1.1 納米技術(shù)概述

納米技術(shù)也被稱為毫微技術(shù)，是一種研究1～100nm尺度內(nèi)材料性質(zhì)和應(yīng)用的技術(shù)，目的和理念在于直接使用原子或者分子制造具有特定功能的產(chǎn)品，是一種使用單個(gè)原子、分子完成制造工作的技術(shù)。納米技術(shù)是一項(xiàng)交叉性很強(qiáng)的學(xué)科，融合了物理學(xué)、納米化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)、電子學(xué)等不同的內(nèi)容，綜合使用納米技術(shù)，可以提升對(duì)原料的利用效率，也能讓納米材料具備更卓越的性能。

1.2 納米技術(shù)和耐火材料

將納米技術(shù)應(yīng)用到耐火材料的制造中，能獲得具有優(yōu)秀性能的不定型耐火材料、氧化物，根據(jù)防火、耐火的要求，納米技術(shù)可以直接設(shè)計(jì)材料的微觀結(jié)構(gòu)，提升耐火材料的質(zhì)量和性能。目前納米粉體的分散方法包括機(jī)械攪拌分散、超聲分散、表面接枝改性技術(shù)等等，但是很多技術(shù)都處在實(shí)驗(yàn)室階段，難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)中。但是，使用納米技術(shù)獲得耐火材料可以控制耐火材料的生產(chǎn)成本，通過(guò)對(duì)材料在微觀結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，提升了材料的耐用性，對(duì)于提升耐火材料的性能，提升防火技術(shù)水平，有著非常好的應(yīng)用效果。

納米技術(shù)在耐火材料中的應(yīng)用

2.1 納米碳材料在耐火材料中的應(yīng)用

石墨加入耐火材料后，能提升材料的抗熱震性能和抗侵蝕能力，但是如果加入過(guò)多的石墨，會(huì)導(dǎo)致耐火材料的抗氧化性變差，因?yàn)槭珪?huì)在高溫中和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致耐火材料氣孔率升高。根據(jù)石墨的用量可以分為多碳耐火材料和低碳耐火材料，一般以8%為界線，含碳量等于或者高于8%的為多碳耐火材料，在8%以下的是低碳耐火材料。多碳耐火材料：

多碳耐火材料中可以加入碳納米管和石墨烯，能提升耐火材料的耐火力學(xué)性能和抗熱震性。例如目前使用碳納米管代替了鱗片石墨，在相同的制備工藝下，耐火材料能具有更擠密的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析，在使用碳納米管作為碳源之后，耐火材料經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的力學(xué)性能相比石墨碳源優(yōu)秀很多，二通過(guò)將碳納米管材料作為碳源加入鎂碳耐火材料中，耐火材料具有了更加堅(jiān)韌的表現(xiàn)。結(jié)合目前的研究，多碳條件下無(wú)論是加入納米材料還是原位合成納米材料，都可以讓耐火材料的力學(xué)性能得到明顯提升，在經(jīng)過(guò)熱處理之后，納米碳材料對(duì)材料有更明顯的提升效果。在對(duì)耐火材料中加入一定的抗氧化劑時(shí)，納米碳材料在微觀結(jié)構(gòu)上能夠和抗氧化材料形成陶瓷晶須，讓耐火材料可以具有更高的堅(jiān)韌性。但是在目前的應(yīng)用中，多碳條件下納米碳材料還存在一定的缺陷，容易出現(xiàn)氧化蝕變等問(wèn)題，所以不能完全取代石墨碳源，還需要通過(guò)試驗(yàn)判斷對(duì)納米碳材料的使用。

低碳耐火材料：由于使用過(guò)多的碳會(huì)導(dǎo)致耐火材料的抗氧化性不足，因此目前會(huì)采用低碳耐火材料解決含碳量過(guò)高易腐蝕的問(wèn)題。在低碳的環(huán)境下，使用納米材料能一定程度解決對(duì)耐火材料性能的要求。目前的低碳鎂耐火材料能比較好地承受應(yīng)力所導(dǎo)致的沖擊，滿足耐火材料的力學(xué)性能要求。由于納米碳材料具有比較高的強(qiáng)度和韌性，在結(jié)構(gòu)上能通過(guò)橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)來(lái)吸收或者釋放裂紋尖端的應(yīng)力，可以提升耐火材料制品在力學(xué)性能、抗斷裂等方面的性能。結(jié)合目前的情況來(lái)看，無(wú)論是采用原位生長(zhǎng)，還是直接加入的方式，低碳耐火材料中對(duì)納米碳材料的用量都是遠(yuǎn)少于多碳耐火材料的。實(shí)際加工中，可以使用催化劑作用，有利于耐火材料中形成高溫陶瓷相，通過(guò)構(gòu)成晶須，進(jìn)一步提升了耐火材料的耐火性能和力學(xué)性能。

2.2 碳納米材料在氧化物制品中的應(yīng)用

氧化物制品中，使用納米粉體主要集中在對(duì)納米粉體對(duì)氧化物促燒結(jié)行為、納米粉對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。提升材料的強(qiáng)度和韌性，并且納米粉可以作為礦化劑促進(jìn)材料的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如將納米養(yǎng)護(hù)率和納米二氧化硅加入剛玉質(zhì)的耐火材料中，可以降低耐火材料燒結(jié)溫度100℃以上。對(duì)于鎂鉻質(zhì)的耐火材料，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)募{米Fe2O3，也能降低鎂鉻材料的燒結(jié)溫度，而且獲得的耐火材料具有更為致密的微觀結(jié)構(gòu)，提升了鎂鉻質(zhì)耐火材料的強(qiáng)度。在剛玉質(zhì)耐火材料基質(zhì)中加入3%以下的納米粉后，剛玉質(zhì)材料可以更加有效地?zé)Y(jié)，并且抗彎折強(qiáng)度也有了明顯的提升，也改善了剛玉磚的抗熱震性能。目前納米粉氧化材料使用的主要障礙是價(jià)格較高，限制了大范圍的工業(yè)化投入，因此還需要加強(qiáng)納米粉的研究，滿足發(fā)展的需求。

2.3 納米技術(shù)在澆筑材料中的應(yīng)用

澆筑材料中引入納米技術(shù)的形式主要為納米粉、納米溶膠、凝膠等等，原理在于利用納米材料所具有的小尺寸效應(yīng)，利用表面和界面效應(yīng)，控制加水量，降低澆筑耐火材料中的低熔點(diǎn)物質(zhì)含量，提升和改進(jìn)材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的總體澆筑性能。比如對(duì)剛玉-尖晶石中使用納米氧化鋁粉，能提升材料在不同溫度下的力學(xué)性能，經(jīng)過(guò)觀察，材料的微觀結(jié)構(gòu)得到了明顯的改進(jìn)，因此材料的穩(wěn)定性得到了明顯提升。溶膠和凝膠的作用和納米粉相似，但是有著低成本的優(yōu)勢(shì)，在澆筑材料中，溶膠和凝膠都可以很容易地?cái)U(kuò)散，使納米材料在澆筑材料中均勻分布，滿足改善澆筑材料微觀結(jié)構(gòu)的要求。

納米材料應(yīng)用的具體技術(shù)

3.1 納米復(fù)合剛玉磚和鎂鉻磚

該材料使用了混合工藝，在配料中加入了少量的納米粉，從而改變了材料的屬性，讓材料可以具備更高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。通過(guò)在剛玉磚的配料中加入少量的納米三氧化二鋁和納米二氧化硅，對(duì)鎂鉻磚加入少量三氧化二鐵，在常溫耐壓性能上明顯變強(qiáng)，力學(xué)指標(biāo)上能更好滿足應(yīng)用要求。結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況，使用納米粉二氧化硅能夠明顯轉(zhuǎn)變式樣的力學(xué)性能，尤其是在加入量處在1%～2%左右，經(jīng)過(guò)1550℃高溫?zé)Y(jié)后，強(qiáng)度相比傳統(tǒng)式樣增加了1.5～2倍，具有極高的力學(xué)性能效果。而將三氧化二鋁納米粉加入鎂鉻磚中，根據(jù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的觀察，可以發(fā)現(xiàn)在加入納米粉前后的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的變化，依靠顯微結(jié)構(gòu)變化，可以確定其在力學(xué)方面的改變效果。

3.2 納米復(fù)合Al O -SiC-C澆注料

Al O -SiC-C具有極為優(yōu)良的性能，所以在鐵鉤中應(yīng)用廣泛，并且在防火工作中有著十分穩(wěn)定的表現(xiàn)。研究人員為了能進(jìn)一步提升Al O -SiC-C的性能，尤其是使其高溫性能更強(qiáng)，采用了使用硅鋁凝膠粉代替純鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑的方法，依靠這種方式，明顯降低了合成的而溫度，也能讓?duì)孪嘈纬?。?shí)際使用中，使用凝膠粉之后讓耐火材料具備了更高的彎折強(qiáng)度。結(jié)合XRD分析，可見(jiàn)在凝膠粉加入之后，納米復(fù)合Al O -SiC-C材料具備更低的生成溫度，在1100℃就已經(jīng)成為過(guò)渡相。這類(lèi)納米材料經(jīng)過(guò)工業(yè)應(yīng)用后，取得了良好的效果，在高爐中，一次性通鐵量達(dá)到了15.79萬(wàn)噸，相比沒(méi)有加入納米粉Al O -SiC-C材料的高出4萬(wàn)噸左右，因此可以獲得非常好的經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 ZrO2復(fù)合材料和Cr O 復(fù)合材料

ZrO2材料在應(yīng)用過(guò)程中，定徑水口的快速率決定著小方坯的壽命，結(jié)合研究，其擴(kuò)散的主要原因來(lái)自于強(qiáng)度低和氣孔大，所以使用納米技術(shù)能比較好地降低質(zhì)定徑水口的氣孔問(wèn)題，而且可以改善其性能。對(duì)ZrO 使用納米材料之后，其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，尤其是使用后具備了更高的致密度。經(jīng)過(guò)SEM和XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)水口的小氣孔被納米微粒填充。經(jīng)過(guò)納米ZrO 復(fù)合之后的京水口坯體，經(jīng)過(guò)1500攝氏度燒結(jié)6小時(shí)之后，其體積密度、氣孔率都與在味精納米處理下1800℃燒結(jié)6小時(shí)的氣孔率相同，如果使用1800℃進(jìn)行6小時(shí)燒結(jié)，氣孔率下降到11%，相比之前19%更加優(yōu)異。對(duì)比納米復(fù)合前后的ZrO2 徑水口孔徑變化，使用納米復(fù)合之前，試樣的孔徑多數(shù)集中在100nm，孔徑和孔容都明顯變小，孔徑只有之前的十分之一。因此使用納米粒子填充，具有非常好的效果，而且能夠促進(jìn)材料燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。對(duì)于Cr O 復(fù)合材料，在制備時(shí)會(huì)經(jīng)過(guò)蒸發(fā)和凝結(jié)過(guò)程，由于Cr O 復(fù)合材料在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中存在易揮發(fā)性，而且具有比較高的蒸發(fā)速率，因此獲得的耐火材料普遍具有氣孔率過(guò)高、孔徑大、體積大、密度等問(wèn)題，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)抗熔渣侵蝕性能差的問(wèn)題。目前，一般使用納米材料進(jìn)行調(diào)整，從而改良?xì)饪茁?，比如Cr O 納米材料，就能讓鎂鉻質(zhì)耐火材料性能更強(qiáng)。

根據(jù)鎂鉻質(zhì)耐火材料經(jīng)過(guò)納米技術(shù)處理后的孔體積分布圖，可以確定，在經(jīng)過(guò)納米技術(shù)處理之后，試樣中分布于20微米的氣孔體積明顯下降，證明使用納米材料對(duì)降低耐火材料的氣孔率、提升體積密度擁有很大的幫助，所以有可能提升鎂鉻質(zhì)耐火材料的抗渣性能。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，可以發(fā)現(xiàn)材料的表面還形成了致密的沉積層，提升了表面密度。

3.4 包覆納米氧化物薄膜石墨

碳能不被鋼水和熔渣潤(rùn)濕，并且具備極高的導(dǎo)熱性能，將其加入到氧化物中，能夠極大程度改變其性能，因此目前碳澆筑耐火材料已經(jīng)成為耐火材料發(fā)展的熱門(mén)方向之一。目前常用的材料為石墨，由于其具有不潤(rùn)濕的特性，所以石墨澆注料很難分散，也會(huì)影響澆注料的流動(dòng)性，會(huì)對(duì)實(shí)際應(yīng)用造成影響。為此，需要對(duì)石墨表面進(jìn)行改性處理，首先利用各種無(wú)機(jī)鹽的水解，使用天然鱗片在石墨表面包覆氧化物薄膜。保證各種氧化物包覆的石墨經(jīng)過(guò)500℃的處理之后，氧化物能夠以無(wú)定形的狀態(tài)存在，之后包覆在石墨表面的氧化物就能夠和石墨形成C-O-M鍵，能夠具有化學(xué)吸附的特征。經(jīng)過(guò)石墨包覆之后，顆粒的表面發(fā)生了明顯變化，首先平均力度增加，還增加了顆粒的分型維數(shù)，從而增加了顆粒的比面積。結(jié)合SEM照片分析，利用納米氧化物包覆石墨和潤(rùn)濕角相對(duì)于處理石墨都大大降低，水中的ζ電位也表現(xiàn)出了和納米氧化物類(lèi)似的行為。三氧化二鋁經(jīng)過(guò)石墨包覆之后，獲得了更強(qiáng)的親水性，懸浮溶液的黏度和沉積體積都相比沒(méi)有經(jīng)石墨處理的材料降低，而且在加入分散劑后，分散的穩(wěn)定性也明顯提升。

結(jié) 語(yǔ)

納米技術(shù)投入到耐火材料中，可以明顯改善耐火材料的微觀結(jié)構(gòu)，提升耐火材料的性能。對(duì)于技術(shù)人員和研究人員而言，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)納米技術(shù)的研究，制造更多低成本的納米材料，改變耐火材料的性能，充分應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。